氨法脫硫工藝是采用氨作為吸收劑除去煙氣中的SO2的工藝,該工藝過程一般分成三大步驟:硫吸收、中間產品處理、副產品制造;根據過程和副產物的不同,又可分為氨-硫銨肥法、氨-磷銨肥法、氨-酸法、氨-亞硫酸銨法等;氨法脫硫對煤中硫含量的適應性廣,低、中、高硫含量的煤種脫硫均能適應,特別適合于中高硫煤的脫硫。采用石灰石/石膏法時,煤的含硫量越高,石灰石用量就越大,費用也就越高;而采用氨法時,特別是采用廢氨水作為脫硫吸收劑時,由于脫硫副產物的價值較高,煤中含硫量越高,脫硫副產物硫酸銨的產量越大,也就越經濟。
工藝流程
氨法脫硫工藝主要由脫硫洗滌系統、濃縮系統、煙氣系統、氨貯存系統、硫酸銨生產系統(若非氨-硫銨法則是于其工藝相對應的副產物制造系統)、電氣自動控制系統等組成。
鍋爐排出的煙氣通過引風機增壓后進入FGD系統,引風機用來克服整個FGD系統的壓降。煙道上設有擋板系統,以便于FGD系統正常運行或旁路運行,不考慮增設脫硫增壓風機。煙氣通過引風機后,進入脫硫塔。
吸收塔分為三個區域:分別為吸收區、漿池區和除霧區,煙氣向上通過脫硫塔,從脫硫塔內噴淋管組噴出的懸浮液滴向下降落,煙氣與氨/硫酸銨漿液液滴逆流接觸,發生傳質與吸收反應,以脫除煙氣中的SO2、SO3。脫硫后的煙氣經除霧器去除煙氣中夾帶的液滴后,從頂部離開脫硫塔,通過原煙道進入煙囪排放。脫硫塔下部漿池中的氨/硫酸銨漿液由循環泵循環送至漿液噴霧系統的噴嘴,產生細小的液滴沿脫硫塔橫截面均勻向下噴淋。SO2和SO3與漿液中的氨反應,生成亞硫酸銨和硫酸銨。
在脫硫塔漿池中鼓入空氣,將生成的亞硫酸銨氧化成硫酸銨,由于充分利用了煙氣中的熱量,使得脫硫塔中的水蒸氣過飽和而析出硫酸銨結晶,硫酸銨漿液經過旋流器的脫水提濃厚再進入離心機進一步脫水,最后經干燥后得到硫酸銨產品。
反應過程
煙氣中的SO2從煙氣主體進入吸收液的過程是物理吸收和化學反應的過程,通過這個過程,使SO2從氣相進入液相而被捕獲。
該過程可分為如下幾個化學步驟:
煙氣中SO2溶解于水形成H2SO3。
氨吸收劑溶解于水形成NH3˙H2O。
溶解于水形成的NH3˙H2O與溶解于水形成的H2SO3進行化學反應形成(NH4)2SO3。
形成的(NH4)2SO3在氧化空氣的作用下氧化形成(NH4)2SO4
氨法脫硫過程的總化學反應式可以綜合表示為:
SO2+H2O+XNH3→(NH4)xH2-xSO3
(NH4)xH2-xSO3+1/2O2+(2-x)NH3→(NH4)2SO4
雖然上述綜合反應式中列出了主要的反應物和生成物,但整個反應過程非常復雜,可以通過以下的一系列反應過程表示:
A:脫硫塔中SO2的吸收
煙氣中的二氧化硫(SO2)溶于水并生成亞硫酸。
SO2 + H2O → H2SO3 (1)
B:亞硫酸同溶于水中的硫酸銨和亞硫酸銨起反應
H2SO3 +(NH4)2SO4→NH4HSO4 + NH4HSO3 (2)
H2SO3+(NH4)2SO3→2NH4HSO3 (3)
C:吸收劑氨的溶解
NH3 + H2O→NH4OH →NH4+ + OH- (4)
由于反應(4)的進行,可以不斷提供中和用的堿度及反應用的銨離子。氨同溶于水中的亞硫酸、硫酸氫銨和亞硫酸氫銨起反應。
D:中和吸收的SO2
SO2極易與堿性物質發生化學反應,形成亞硫酸鹽。堿過剩時生成正鹽;SO2過剩時形成酸式鹽。
SO2 + NH4OH→ NH4HSO3 (5)
SO2 + 2NH4OH→(NH4)2SO3 + H2O (6)
由于反應(5)、(6)的進行,可以使更多SO2可被吸收。
E:吸收得到的(亞)硫酸(氫)銨氧化成硫酸(氫)銨
亞硫酸鹽不穩定,可被煙氣及氧化空氣中的氧氣氧化成穩定的硫酸鹽。
2 NH4HSO3 + O2 → 2NH4HSO4 (7)
2(NH4)2SO3 + O2 →2(NH4)2SO4 (8)
F:硫酸銨溶液濃縮后結晶析出硫酸銨固體
硫酸銨+ 水→ 硫酸銨固體+水蒸汽
G:脫硝功能
氨法脫硫在脫出二氧化硫的同時,對氮氧化物也有一定的脫除效果,其反應原理如下:
煙氣中氮氧化物(NOx)主要以NO(占NOx的90%)形式存在,其次是NO2、N2O5等。在一定溫度下,NO 在空氣中部分氧化成NO2,建立如下平衡:
NO+ 1/2O2→NO2
在一定溫度的水溶液中,亞硫酸銨(NH4)2SO3與水中溶解的NO2反應生成(NH4)2SO4 與N2,建立如下平衡:
2(NH4)2SO3 + NO2→2(NH4)2SO4 + 1/2N2 ↑
亞硫酸銨(NH4)2SO3與水中溶解的NO反應生成(NH4)2SO4與N2,建立如下平衡:
(NH4)2SO3+ NO→(NH4)2SO4+ 1/2N2↑
亞硫酸氫銨NH4HSO3與水中溶解的NO2反應生成NH4HSO4 與N2,建立如下平衡:
4NH4HSO3+2NO2→4NH4HSO4+N2↑
存在問題
1、氨逃逸
這里所述的氨逃逸專指氣態氨隨煙氣排出脫硫裝置的現象。在氨法脫硫工程中,通常造成氨逃逸的主要原因是脫硫循環液中游離氨含量高。氨是極易揮發的物質,常溫常壓下氨是氣體。所以在氨法脫硫的工程中需要將氨的濃度和溫度降到盡量低。脫硫所需要的氨是由脫除煙氣中的二氧化硫的量所決定的,所以為了使吸收液中氨的濃度降低,只能加大吸收液的循環量,同時,吸收液溫度降低。
另外,亞硫酸銨氧化率低也是造成氨逃逸嚴重的另一個原因。脫硫生成的亞硫酸銨是不穩定的化合物,如果不及時氧化成穩定的硫酸銨,容易分解成二氧化硫和氨,造成排放煙氣中二氧化硫升高同時氨逃逸加劇。
2、氣溶膠
在氨法脫硫方法中,所謂氣溶膠是指氣態酸性氧化物在一定條件下與氣態氨反應,生成相應的極細的銨鹽固體微粒,如同煙塵漂浮在氣體中。根據生成氣溶膠氧化物的酸性程度,可以分為弱酸性氣溶膠和強酸性氣溶膠,主要是亞硫酸銨和硫酸銨。
氨法脫硫的工程越來越多,規模越來越大,人們注意到所謂的“白煙”問題,主要是氣溶膠的原因。在氣態氨和水存在的條件下與煙氣中的二氧化硫和三氧化硫反應生成了硫酸銨和亞硫酸銨固體微粒,不容易除去。
石灰石-石膏法脫硫工程中也出現了氣溶膠問題,尤其是安裝了脫硝裝置的工程,會出現“藍煙”、“黃煙”現象。不過這種氣溶膠是硫酸酸霧,與硫酸銨氣溶膠有區別。
解決辦法
1、選擇合理的液氣比
氨逃逸和氣溶膠的形成與液氣比關系密切,從抑制氣溶膠的角度考慮,選擇較大的液氣比可以將液相游離氨含量控制的很低,也使氣相氨的含量很低,這樣就抑制了氣溶膠的生成。美國Marsulex公司主張液氣比在10以上,這是經過長期研究的結論,應該具有很高的參考價值。目前國內氨法脫硫液氣比取5—10。
2、氨水濃度
避免脫硫過程中生成氣溶膠的措施是將脫硫區域氣態氨含量降低,由氣液平衡得知,氨水的濃度降低可以有效的降低氣態氨的濃度。一般工業上氨濃度控制在10%—20%。
3、設置氨回收段
在脫硫塔吸收段上方設置一個氨回收段,對于減少氨逃逸有一定效果。噴淋水會與上升的脫硫后煙氣逆向接觸,煙氣中的氨被噴淋水吸收。脫硫塔吸收段與氨回收段之間由橫斷塔體的隔板隔開,隔板上裝有升氣帽。噴淋水清洗后下落到隔板上方,經管道流回噴淋罐。沖洗后的水可以作為脫硫塔補充水落入塔循環漿液,而噴淋水用新鮮水補充,以此降低氨濃度。
4、脫硫塔進口噴水
脫硫塔煙氣進口區域或者進口煙道布置水噴淋設施,三氧化硫等強酸性氧化物都是極易溶于水的,噴水可以使這些氧化物迅速溶于水,從而避免氣溶膠的產生。
5、脫硫塔出口高效除塵除霧裝置
經過脫硫的煙氣含有大量霧滴,霧滴由漿液液滴、凝結液滴和塵顆粒組成,當這部分煙氣進入高效除塵除霧器,高效除塵除霧器筒內加設的氣旋板使脫硫氣旋轉起來,在氣旋器上方形成氣液兩相的劇烈旋轉及擾動,從而使得煙氣中的小液滴、粉塵顆粒、氣溶膠等微小顆粒物相互碰撞團聚凝聚成大液滴,其與氣旋筒壁碰撞,并被氣旋筒壁捕獲吸收,捕獲的液滴進入多級氣旋設置的一個桶內,脫硫后的煙氣可以達到國家標準直排。
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